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중국 과학원(Chinese Academy of Sciences)의 연구진은 3 nm 이하의 지름을 가진 산화물 나노구조가 더 큰 나노구조보다 훨씬 더 큰 내산화성을 가진다는 것을 발견했다. 원자 수준의 산화 메커니즘을 조사함으로써, 나노입자의 안정성을 결정하는 요소인 ldquo;동적 크기 효과(dynamic size effect) rdquo; 라는 것을 최초로 제안했다. 나노물질을 실제로 적용하는데 주요 문제점은 나노구조의 활성이 크기 감소에 따라서 증가한다는 것이다. 이것은 화학적 환경에서 그들의 안정성을 종종 감소시킨다. 산화 조건 하에서, 더 작은 크기와 더 높은 결함 밀도를 가진 나노구조들은 많은 결함들이 산소와의 반응성을 향상시키고 산소 도입을 위한 빠른 채널을 제공함으로써 산화를 촉진할 수 있기 때문에 더 쉽게 산화될 것으로 예상된다. 몇 개의 나노결정 재료들은 벌크 재료에 비해서 향상된 산화성을 가질 것으로 이전에 보고되었고, 현재 부식 방지 코팅으로서 적용되었다. 산화물 나노구조의 산화 저항에 대한 일반적인 문제점은 산화 메커니즘에 대한 이해가 부족하다는 것이다. 특히, 5 nm 이하의 지름을 가진 나노구조의 산화 동역학은 거의 연구된 적이 없었다. 이번 연구진은 Pt (111)의 서로 다른 크기를 가진 FeO 나노구조를 만들었고, 고해상도 주사터널링 현미경(scanning tunneling microscopy)과 밀도 함수 이론(density-functional theory) 계산을 사용해서 산화 동역학을 조사했다. 활성 FeO 나노구조의 크기를 감소시키는 것은 그들의 산화 저항을 매우 증가시키고 3.2 nm 이하의 크기를 가진 FeO 나노구조에서 최대 산화 저항이 발견되었다. 이번 연구진은 향상된 산화 저항이 O2 속의 FeO 나노구조에 대한 크기 의존성 구조적 동역학 때문이라는 것을 발견했다. 이 연구는 O2가 FeO 나노구조의 모서리 중심에서 해리될 때 3.2 nm 이하의 크기를 가진 FeO 나노구조가 손쉽게 재구성될 수 있다는 것을 증명했다. 재구성이 수행될 때, 해리된 산소 원자들은 FeO 나노구조의 모서리에서 안정적이고, FeO와 Pt 계면 속으로 침투될 수 없는데, 이것은 FeO 나노구조의 추가적인 산화를 억제한다. 3.2 nm 이상의 크기를 가진 FeO 나노구조는 재구성을 완료할 수 없을 정도로 약화되었기 때문에 더 쉽게 산화될 수 있다. 작은 FeO 나노구조는 상대적으로 안정적인 구조를 달성하기 위해서 동적 변화에 더 민감하다. 이것은 동적 크기 효과라고 부르고 활성 나노구조의 화학적 특성들을 지배한다. 동적 크기 효과의 일반성을 입증하기 위해서, 이번 연구진은 Pt (111) 또는 Au (111) 위의 CoO 나노구조를 조사했고, 3 nm 이하의 나노구조일 경우에 유사한 내산화성 거동을 가진다는 것을 발견했다. 이 연구는 대기 중에서 발생하는 나노촉매의 동적 리모델링(dynamic remodeling) 메커니즘을 원자적으로 이해할 수 있게 하고, 내부식성 및 항산화성 나노보호 코팅을 개발하기 위한 새로운 계면 제어를 가능하게 한다. 이 연구결과는 저널 Nature Communications에 ldquo;Enhanced oxidation resistance of active nanostructures via dynamic size effect rdquo; 라는 제목으로 게재되었다(doi:10.1038/ncomms14459). |
