| 초록 |
1. 서론 근래에 이르러 이차전지의 수요는 단순히 소형 휴대용 기기의 전원에서 나아가 전기자동차(Elec-tric vehicle)와 에너지 저장장치(Energy storage system, ESS)를 필두로 하는 대용량 수요처가 급성장하면서 시장규모가 폭발적으로 확장되고 있다. 이러한 분위기 속에서 이차전지는 보다 높은 용량과 에너지밀도를 구현할 수 있는 방향으로 R&D가 진행되고 있다. 현재 상용화되어 쓰이는 리튬이온전지의 경우 Cobalt, Nickel 등의 금속산화물 기반의 양극재가 사용되는데, 이론 용량이 낮고 금속 전구체의 비싼 가격 및 제한된 매장량으로 인한 공급 불안정성 등의 문제점이 있다. 따라서 기존 금속산화물계 양극을 대체할 새로운 전지 시스템을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행 중인데, 그중 주목받고 있는 것이 바로 황을 양극재로 활용하는 리튬-황 전지이다. 황은 석유정제의 부산물로서 매우 값싸게 얻을 수 있으며 기존 메탈 옥사이드 계열의 양극물질보다 이론 용량이 약 5배 이상 높아(1,675 mAh/g), 저비용 고용량의 이상적인 양극재로 각광받고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 리튬-황 전지 시스템의 상용화를 위해서는 극복해야 할 치명적인 문제점들이 존재한다. 대표적으로 1) 황 및 황의 방전 생성물인 리튬설파이드(Li2S)의 절연 특성, 2) 충방전 시 발생하는 80%의 높은 부피 팽창/수축, 3) 충방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sn) 중간체의 전해질로의 용출 및 확산에 의한 활물질 유실, 즉 셔틀 효과(shuttle effect)를 들 수 있다. 이들 중 세 번째 셔틀 효과에 의해서 전지 구동 시 빠른 용량 감소가 야기되므로 가장 큰 문제점으로 여겨진다. 이러한 셔틀 효과가 발생하는 근본적인 이유는 다음 그림 1의 리튬-황 전지의 구동 메커니즘을 살펴보면 알 수 있다. 황(S8)은 전자와 리튬 이온을 받아 환원되면서 고리가 열린 linear한 형태의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sn) 중간체가 생성되고, 점차 disproportionation 반응에 의해 길이가 짧아지면서 환원되어 최종적으로 Li2S가 생성된다. 이때 n이 4~8에 해당하는 중간체를 long chain 리튬 폴리설파이드라고 하며 이들은 전해질에 잘 용해되어 액체 상태에서 반응이 진행되고, n 그림 1. 리튬-황 전지의 충방전 메커니즘 모식도 및 전압 곡선(voltage profile)[1] 그러나 황을 pore 안에 물리적으로 제한하거나 표면 흡착력이 좋은 극성 무기재료들을 활용하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제한다고 하더라도, 황(S8)을 활물질로 사용하는 한 근본적으로 충방전 시 생성되는 폴리설파이드 중간체의 소실을 완벽히 방지할 수 없었다. 이러한 관점에서 최근 수년 동안 활물질인 황 자체를 개질하여 전지 성능을 개선하는 전략의 연구들이 활발히 진행되어왔는데, 바로 황을 유기물과 반응시켜 고분자 형태로 전환하고 이를 양극재로 활용하는 방식이다. 황 고분자들은 황과 유기 모노머와의 반응에 의해 만들어지기 때문에 황 공중합체(sulfur copolymer), 고황함량 고분자(sulfur-rich polymer), 유기황 고분자(organosulfur polymer) 등 다양한 명칭으로 표기될 수 있는데, 이들 모두는 같은 의미로 통용된다. 이러한 유기황 고분자는 기본적으로 고분자 framework에 황이 C-S 결합을 통해 공유결합적으로 단단하게 고정되어 있는(bound) 형태이기 때문에 충방전 시에 만들어지는 리튬 폴리설파이드 중간체의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점을 지닌다. 뿐만 아니라 사용되는 유기 모노머(monomer)의 종류에 따라 반응 메커니즘과 결과적으로 얻어지는 유기황 고분자의 구조가 달라지며, 이를 통해 다양한 성질이 부여된 유기황 고분자를 합성할 수 있다. 본 보고서에서는 황과의 중합에 사용될 수 있는 유기 모노머의 작용기에 따라 분류하여 현재까지 보고된 연구 결과들을 소개하도록 하겠다. ** 원문은 파일 다운받기를 해주세요 :-) |
