| 초록 |
1. 서론 증류(distillation) 공정은 혼합 용액 성분들의 상대 휘발도(relative volatility)의 차를 이용하여 성분들을 분리하는 것을 말하며, 특히 원유(crude oil)로부터 성분을 분리하는 정유 증류 공정은 석유화학 공업의 주요 분야이다. 또한 “정유공장의 화공 엔지니어는 화공의 꽃이다”라는 말이 있듯이, 화학공학 분야에서 가장 중요한 공정 중의 하나라고 할 수 있다. 반응증류(reactive distillation, RD)는 증류에 의한 분리와 화학반응이 동시에 일어나는 공정을 말하며, 다음과 같은 장점이 있다. (1) 향류 흐름을 위해 추가 장치가 필요하지 않음 (2) 재순환을 위해 추가 장치가 필요하지 않음 (3) 생성된 생성물이 증류를 통해 액상에서 제거됨으로써 반응평형에 제한을 받지 않고 반응이 빠르게 일어나고, 100% 전환율(conversion)이 가능 (4) 반응장치와 분리장치를 하나의 장치로 만듦으로써 설치비를 획기적으로 저감시킴 (5) 반응열을 액상의 성분이 증발하는 데 사용 (6) 증류 공정만으로는 분리가 불가능한 공비혼합물(azeotrope)의 분리가 가능 반응증류는 고체 촉매를 사용하는 경우 촉매증류(catalytic distillation)라고도 한다. 이러한 반응증류는 1920년대에 개발되어 공정효율을 크게 개선시켰으며, 가장 성공적인 공정 향상 기술 중의 하나이다. 반응증류의 공정 개선 효과를 가장 극적으로 보여주는 예가, Agreda와 Partin이 개발한 아세트산과 메탄올로부터의 메틸 아세테이트(methyl acetate) 생성 반응증류 공정이다(그림 1). 여기서 반응식은 ‘MeOH + HOAc ↔ MeOAc + H 2 O’이며, 기존 공정은 1개의 반응기와 일련의 9개의 증류탑으로 구성되는 데 비하여 Agreda와 Partin의 공정은 1개의 탑으로 구성되며, 이 탑 안에서 증류, 반응, 추출증류(azeotropic distillation)를 모두 일어나게 하여서 100% 전환율을 달성할 수 있었으며, 장치비와 운전비가 획기적으로 저감되었다. 그림 1. 아세트산과 메탄올로부터의 메틸 아세테이트 생성을 위한, 기존 공정(왼쪽)과 Agreda와 Partin의 반응증류 공정(오른쪽) (참고문헌 3) 반응증류는 이렇게 여러 장점도 있지만, 반응과 증류의 반응 조건이 겹쳐야 한다는 점, 활성도가 높고 선택적이면서도 충분히 오래가는 촉매를 사용해야 하는 제한사항이 있다. 한편, 증류 공정과 관련하여 여러 공정 강화 기술들이 개발되었으며, 이러한 기술들과 반응증류 공정을 조합하면 공정 향상도가 배가될 것이다. 이러한 맥락에서, 본 보고서에서는 그중에서도 (1) 분리벽형 탑(divid-ing wall column, DWC), (2) 사이클 증류(cyclic distillation), (3) HiGee 증류(HiGee distillation)의 공정 기술과 연계된 반응증류 공정에 대하여 그 특성과 장점, 한계점 등을 알아보았다. 2. 반응증류 공정과 연계된 공정 강화 기술 2.1. 분리벽형 탑 분리벽형 탑 기술은 산업적으로 매우 응용 가능성이 높고 규모 확장이 용이하기 때문에 활발히 연구개발되는 분야이다. 이러한 DWC는 증류탑과 보조탑의 조합인 Petlyuk 증류탑과 동등한 장치로서, 기존의 증류탑에 비하여 (1) 분리 효율이 좋고, (2) 배출 생성물의 순도가 높으며, (3) 장치비와 설치 공간이 적게 드는 한편, (4) 추가로 냉각기, 가열기 설치가 필요 없다는 장점이 있다. 이러한 DWC와 반응증류를 결합(R-DWC)하면 공정 개선의 상승효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 메틸 데카노에이트(methyl decanoate, MeDC)는 메틸 에스테르의 한 종류로서, 데칸산(decanoic acid)과 메탄올의 에스테르화반응으로 생성된다. 이러한 MeDC의 제조공정은 MeDC 생성 반응과, 생성 혼합물로부터의 MeDC의 증류 분리 반응으로 이루어진다. 이때, MeDC 생성 반응의 반응물인 메탄올은 저비점 화합물로서 휘발성이 강하며, 이는 액상에서의 농도를 낮추어서 반응속도 저하와 반응평형의 저해 요인이 된다. 따라서 반응증류탑 내의 일정 영역에 분리벽(dividing-wall)을 설치하는 것이 하나의 개선 방안이 될 수 있다(그림 2). 그림 2. 데칸산과 메탄올로부터의 MeDC 생성 반응의 R-DWC 탑의 예 (참고문헌 1 변형) 2.2. 촉매 사이클 증류 사이클 증류는 내부의 작동 모드를 주기적으로 변경함으로써, 각각의 분리상(separate phase) 흐름을 정한 시간 간격으로 변경하여서, 기상흐름 기간(gas-flow period, VFP)와 액상흐름 기간(liquid-flow period, LFP)이 있게 하는 증류 방법이다(그림 3). 이 방법은 액체흐름을 정지 기간과 흐름 기간으로 나누어지게 하여서, 각 단에서의 기상과 액상 사이 이동의 구동력(driving force)을 최대화하고 다른 조성의 액체들의 혼합을 최소화하려는 데에 그 목적이 있다. VFP와 LFP의 흐름 모드는 타이머를 사용하여, 재비기(reboiler)와 증류탑을 연결하는 기상흐름 밸브를 제어함으로써 구현할 수 있다. 또한 사이클 증류는 하강관(downcomer)이 없어서 단(plate)의 구조를 간단히 할 수 있으며, 따라서 저가의 유연한 단을 사용할 수 있다. 사이클 증류에서는 판(tray) 아래에 수문(sluice)이 있는 특별한 판(그림 3)을 사용한다. LFP에서는 수문을 끌어올릴 수 있을 정도의 기상흐름이 없어서, 액체가 있는 위 판의 수문이 열리며 기체가 통과하는 아래 판의 수문은 닫히게 된다. 따라서 기상흐름은 완전히 차단되며, 액상흐름만 있게 된다. 반대로, VFP에서는 기상흐름이 수문을 끌어올려 위판 수문이 닫히고 아래 판 수문이 열려서 기상흐름만 있게 된다. 이러한 구조의 단 구조는 단의 개수와 무관하게 사이클 증류에 사용할 수 있다는 것은 주목할 만하다. 그림 3. 기상흐름 및 액상흐름 기간의, 수문이 달린 단(plate)에서의 흐름 모식도 (참고문헌 2 변형) 반응증류와 결합된 사이클 증류 공정, 즉 촉매 사이클 증류(catalytic cyclic distillation, CCD)는 흥미로운 공정 강화 기술이며, Partrut와 연구자들의 연구 결과에 의하면, 기존 RD에 비하여 더 적은 단수와 낮은 기상흐름 속도에서 훨씬 더 높은 순도의 배출물을 얻을 수 있었다. 또한 더 유연한 공정 운용이 가능한데, 이는 사이클 증류가 기존 RD 공정보다 더 순도 범위가 넓은 배출물을 가질 수 있기 때문이다. 결과적으로, CCD는 기존 RD보다 에너지는 더 적게 요구되면서 더 높은 순도의 배출물을 얻을 수 있으며, 더 높은 촉매 또는 액상 holdup 대 공간 비율을 가질 수 있다. 2.3. HiGee 증류 HiGee 증류(high gravity distillation, HiGee distillation)는 원심력을 부가하여 높은 중력장을 유체에 부가함으로써, 분별증류 효율을 높이는 최신 증류 기술 기법이다. HiGee 증류와 반응증류 공정을 결합(R-HiGee)할 경우 100~1,000g의 높은 중력장에서는 범람 속도를 높일 수 있으며, 더 넓은 표면적의 밀한(dense) 충전(packing)이 가능하다. 회전충전층(rotating packed bed, RPB)(그림 4)의 경우는, 이론단상당높이(height equivalent to theoretical plate, HETP)가 2~8cm이었다. 1999 년 에 Dow 케미칼은 RPB의 산업화의 성공적 예 중의 하나인, 차아염소산(hypochlorous acid)의 반응탈거(reactive stripping) 공정을 소개하였다. 또한 Krishina와 연구자들은 R-HiGee의 모델을 개발하고, 실제 공정에 적용 분석하였으며, 메틸 락테이트(methyl lactate)의 가수분해를 위한 HiGree 탈거-막 공정(stripping-membrane process)에서의 공정 최적화(process optimization)를 수행하였다. Gudena와 연구자들은, 옥틸-헥사노에이트(octyl-hexanoate)의 생산공정에서 동시에 일어나는, 고체 촉매 기반 반응탈거와 수분 제거 반응에 관하 |
